什麼是CLTE？
CLTE是(shi)指材料在單位溫(wēn)度變化(ΔT)範圍内長(zhang)度的變化(ΔL)與初始(shǐ)長度(L)的🚶♀️比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的(de)CLTE與材料的尺寸關(guan)系很大，會🐉影響材(cai)料制件的裝配及(ji)裝配後的尺寸穩(wen)定性。CLTE是通過靜👄态(tài)熱機械分析(TMA)測得(dé)。TMA是🚩在程序控溫下(xià)，測量物質在非🔞振(zhen)動負荷下形變與(yǔ)溫度的關系，得到(dào)的曲線是以樣品(pǐn)的長度L或形變量(liang)ΔL為縱坐标，以溫度(dù)T為橫坐标的曲線(xiàn)。
PP樹脂的影響
PP為半(bàn)結晶性聚合物，具(jù)有一定的結晶度(dù)，且在注塑過程中(zhong)，分子鍊會沿着熔(róng)體流動方向取向(xiàng)。PP非晶鍊段比結晶(jīng)🐉鍊段具有更高的(de)運動能力，從而産(chǎn)生更高的熱膨脹(zhàng)性能。因此，提高PP材(cai)料的結晶性和分(fèn)子鍊取向，可降低(dī)材料的CLTE。
彈性體增(zeng)韌劑的影響
車用(yong)PP材料通常具有較(jiao)高的韌性，而PP自身(shen)的韌性較差🈲，需要(yào)添🏃♀️加🙇♀️彈性體增韌(ren)劑進行增韌改性(xing)。常用的彈性體增(zeng)韌劑主要包括三(san)元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯(xi)–α 烯烴彈性體(POE)和苯(ben)乙烯類熱塑性彈(dàn)性體等。
1)彈性體形(xing)态的影響
彈性體(ti)橡膠相的形态對(dui)PP複合材料的CLTE影響(xiang)較大。不同橡膠形(xing)态的塑料/橡膠共(gong)混物熱膨脹行為(wei)的示意圖如下🈲圖(tu)所示。
(αx，αy和(he)αz分别為x，y，z方向的熱(rè)膨脹，Δlp和Δlr分别為塑(sù)料和橡膠每單位(wei)的熱膨脹)
圖中a橡(xiàng)膠相以球形結構(gou)分布在塑料基體(tǐ)中，該體系的💋CLTE在🔞x，y，z 3個(gè)方向的CLTE相同，且為(wei)塑料相和橡膠相(xiang)CLTE之和。
圖中c為橡膠(jiao)相變成微層結構(gou)且與塑料基體形(xíng)成雙連💃續相，橡膠(jiao)在x，y方向的熱膨脹(zhang)受到了塑料的高(gao)度抑制，橡膠沿着(zhe)z方向熱膨脹，橡膠(jiāo)的膨脹會對連續(xù)相塑料在z方㊙️向施(shī)加一個拉力，使得(dé)塑料也朝着z方向(xiang)膨脹，使得x，y方向的(de)CLTE進一步降低。
當彈性體/PP黏(nian)度比大時，彈性體(ti)在MD和TD方向均成圓(yuán)形，表明彈性👉體❄️為(wei)球形，PP随機地穿透(tou)彈性體，結晶取向(xiàng)進一✊步降低。随着(zhe)彈性體/PP黏度比的(de)增大，MD和TD方向的CLTE增(zeng)加，厚度方向降低(di)。
2)彈性體含量的影(ying)響
除了彈性體的(de)形态，彈性體的含(han)量對PP材料的CLTE也有(yǒu)很大的影響。
PP/乙丙(bǐng)橡膠(EPR)合金的CLTE在EPR含(hán)量低于20%時緩慢增(zeng)加，随後顯著🎯降低(dī)，當EPR含📐量高于70%時，PP和(he)EPR發生了相反轉，且(qiě)由于EPR的CLTE比PP大，因此(ci)PP/EPR合金的CLTE快速增大(dà)。當彈性體EPR含量為(wei)60%時，PP/EPR合金的CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑(huá)石⚽粉填充(5.0×10–5°C–1)還低，與(yǔ)30%玻纖填充(3.5×10–5°C–1)相當。因(yin)此✍️，可在填料含量(liàng)不高的情況下降(jiang)低材料的CLTE，從而應(yīng)✂️用在低密度材料(liào)中。
POE是由乙烯和共(gòng)聚單體聚合制得(de)的。POE中共聚單體的(de)含量和類型也會(hui)影響PP材料的CLTE。PP與彈(dan)性體通常是不相(xiàng)容的，會發生相分(fen)離。當共聚單體含(hán)量高時，相分離慢(man);當共聚單體含量(liang)低時，相分離快。
填料的影響
為(wei)了提高PP材料的剛(gāng)性，常添加無機填(tian)料進行增強改性(xing)。常用♋的增強填料(liao)主要包括片狀的(de)滑石粉和雲母;具(ju)有一定長徑比針(zhen)狀的晶須、矽灰石(shi)和玻璃纖維;球形(xing)的碳酸鈣等，其中(zhong)滑石粉是🧑🏽🤝🧑🏻用量最(zui)大的增強填料。這(zhe)些常用無機填料(liào)的CLTE很低， 因此添加(jiā)這💃些無機填料可(kě)明顯降低聚合物(wù)材料📞的CLTE。
其中，降低(di)滑石粉粒徑、增厚(hou)滑石粉含量，均能(neng)使PP的CLTE在MD和TD兩個方(fang)向降低。
為了提高(gāo)填料與PP的界面結(jie)合力，可添加馬來(lái)酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作為❓增(zeng)容劑，使高分子鍊(liàn)相互纏結，同時也(ye)與💚填料互穿混合(hé)，高分子鍊的熱運(yun)動受到抑制，從而(er)可降低PP材料的CLTE，且(qie)在垂直流動🈚方向(xiàng)降低的程度更♊大(da)。
助劑的影響
改性(xìng)PP材料中常通過添(tian)加成核劑以提高(gao)材料的結💋晶性來(lai)提高✉️材料的剛性(xìng)。晶區聚合物鍊比(bǐ)非晶區聚合物鍊(lian)的運動受到了更(geng)大的抑制，其熱膨(peng)脹程🌈度也更低。因(yin)此， 添加成核劑的(de)PP材料具⛹🏻♀️有更高的(de)結㊙️晶性，其CLTE比加成(cheng)核劑的PP材料低。
結(jié)論
提高彈(dàn)性體共聚單體含(hán)量，降低相分離程(cheng)度，提高🎯彈性✔️體MFR，降(jiang)🔴低🙇♀️其粒徑，調節彈(dan)性體形态使其與(yǔ)PP基體形成雙連續(xu)相結構，均可降低(di)CLTE。
加入不同結構的(de)無機填料均可明(ming)顯降低CLTE。
加入成核(he)劑可提高PP的結晶(jīng)性，降低CLTE。
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